Científicos del laboratorio de microscopía electrónica del Centro de Nanomateriales Funcionales de Brookhaven Lab. En el sentido de las agujas del reloj desde abajo a la izquierda:Sooyeon Hwang de KIST, Seung Min Kim de KIST, Eric Stach de CFN de Brookhaven Lab, Xiao-Qing Yang del Departamento de Química de Brookhaven Lab, y el postdoctorado de Brookhaven Lab, Seong Min Bak.
Los vehículos eléctricos recargables son una de las mejores herramientas contra el aumento de la contaminación y las emisiones de carbono. y su adopción generalizada depende del rendimiento de la batería. Los científicos especializados en nanotecnología continúan buscando la receta molecular perfecta para una batería que baje el precio. aumenta la durabilidad, y ofrece más millas con cada carga.
Una familia particular de baterías de iones de litio compuestas de níquel, cobalto, y el aluminio (NCA) ofrece una densidad de energía lo suficientemente alta, una medida de la electricidad almacenada en la batería, que funciona bien en vehículos a gran escala y de largo alcance, incluidos los coches eléctricos y los aviones comerciales. Hay, sin embargo, un problema importante:estas baterías se degradan con cada ciclo de carga y descarga.
A medida que los ciclos de la batería, Los iones de litio van y vienen entre el cátodo y el ánodo y dejan huellas detectables de daños a nanoescala. Crucialmente, el alto calor de los entornos de los vehículos puede intensificar estas pistas de degradación reveladoras e incluso provocar una falla total de la batería.
"La relación entre los cambios estructurales y el desbordamiento térmico catastrófico afecta tanto a la seguridad como al rendimiento, ", dijo el físico Xiao-Qing Yang del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de los Estados Unidos." El conocimiento profundo de esa relación nos ayudará a desarrollar nuevos materiales y avanzar en este material NCA para prevenir esa degradación peligrosa ".
Para obtener un retrato holístico de las reacciones electroquímicas de la batería NCA, investigadores del Departamento de Química de Brookhaven Lab y del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN) completaron una serie de tres estudios, cada uno profundizando en los cambios moleculares. El trabajo abarcó la exploración basada en rayos X de morfologías materiales promedio hasta sorprendentes asimetrías a escala atómica reveladas por microscopía electrónica.
"Después de cada ciclo de carga / descarga, o incluso pasos incrementales en cualquier dirección, vimos la transición de la estructura atómica de capas cristalinas uniformes a una configuración desordenada de sal de roca, "dijo el científico de Brookhaven Lab Eric Stach, quien lidera el grupo de microscopía electrónica de CFN. "Durante esta transformación, el oxígeno sale del compuesto desestabilizado de la batería. Este exceso de oxígeno, lixiviados a velocidades cada vez más rápidas a lo largo del tiempo, en realidad contribuye al riesgo de avería y actúa como combustible para un posible incendio ".
Estos conocimientos nuevos y fundamentales pueden ayudar a los ingenieros a desarrollar estructuras químicas de batería superiores o arquitecturas a nanoescala que bloqueen esta degradación.
Estudio 1:instantáneas de rayos X de la descomposición impulsada por el calor
El primer estudio, publicado en Química de Materiales , exploró la batería NCA usando técnicas combinadas de difracción de rayos X y espectroscopía donde haces de fotones de alta frecuencia bombardean y rebotan en un material para revelar la estructura y composición elemental. Estos estudios de rayos X se realizaron en la fuente de luz sincrotrón nacional de Brookhaven (NSLS).
"Pudimos probar el ciclo de la batería in situ, lo que significa que podríamos observar los efectos del aumento de calor en tiempo real, ", dijo el químico de Brookhaven Lab y coautor del estudio, Seong Min Bak." Sacamos del equilibrio térmico la batería de celda de moneda NCA completamente cargada calentándola hasta 500 grados Celsius ".
Estas imágenes de microscopía electrónica de transmisión in situ revelan que una nanopartícula de NCA sin carga permanece en gran parte prístina a medida que la temperatura sube de 25 a 400 grados Celsius (arriba). En una muestra sobrecargada, sin embargo, Surgió una fuerte degradación estructural y se liberó oxígeno a ~ 200 grados (parte inferior).
A medida que subía la temperatura Los rayos X impactaron en la muestra y revelaron la transición generalizada de una estructura cristalina a otra. El equipo también midió la cantidad de oxígeno y dióxido de carbono liberados por la muestra de NCA, un indicador clave de la inflamabilidad potencial.
"La liberación de oxígeno alcanzó su punto máximo entre 300 y 400 grados Celsius durante nuestras pruebas, que está por encima de la temperatura de funcionamiento para la mayoría de los vehículos, ", Dijo Bak." Pero ese umbral de temperatura se redujo para una batería muy cargada, suggesting that operating at full energy capacity accelerates structural degradation and vulnerability."
While they further confirmed the results with x-ray absorption spectroscopy and electron microscopy after the heating trials, the team needed to map the changes at higher resolutions.
Study 2:Charge-induced transformations
The next study, also published in Química de Materiales , used transmission electron microscopy (TEM) to pinpoint the effect of an initial charge on the battery's surface structure. The highly focused electron beams available at CFN revealed individual atom positions as an applied current pushed pristine batteries to an overcharged state.
"The surface changes matched the rock-salt evolution found in the x-ray study, " said study coauthor Sooyeon Hwang of the Korea Institute of Science and Technology (KIST). "Even with just one charge on the NCA battery we saw changes in the crystalline structure, and it grew much worse as the charge level increased."
To capture the atoms' electronic structures, the scientists used electron energy loss spectroscopy (EELS). In this technique, measurements of the energy lost by a well-defined electron beam reveal local charge densities and elemental configurations.
"We found a decrease in nickel and an increase in the electron density of oxygen, " Hwang said. "This causes a charge imbalance that forces oxygen to break away and leave holes in the NCA surface, permanently damaging the battery's capacity and performance."
While this combined crystallographic and electronic data confirmed and clarified the earlier work, temperature effects still needed to be explored with atomic precision.
Diagram showing the NCA structural transformation from discrete layers in the pristine sample to disordered spinel and rock-salt configurations as the charge increases—largely a result of oxygen being released from the material.
Study 3:Thermal decay and real-time electron microscopy
The final study, publicado en Materiales e interfaces aplicados , used in situ electron microscopy to track the heat-driven decomposition of NCA materials at different states of charge. The atomic-scale structural investigation under variable temperatures and charge levels offered the most comprehensive portrait yet.
The collaboration found that even though pristine and uncharged NCA samples remained stable up to 400 degrees Celsius, charging introduced the usual decomposition and vulnerabilities. The full story, sin embargo, was much more nuanced.
"We saw the same overall degradation patterns, but the real-time TEM revealed an unexpected twist within individual particles, " Stach said. "When fully charged, some particles released oxygen and began to shift toward disorder down at temperatures below 100 degrees Celsius—definitely plausible for a lithium-ion battery's normal operation."
These transmission electron microscopy images reveal structural transformations in the surface of differently charged NCA nanoparticles as temperature rises from 25 to 400 degrees Celsius. The nanoscale degradation manifests at lower temperatures and more intensely in the over-charged samples (bottom), as compared to an average charge (middle) or the pristine/uncharged (top).
Added Hwang, "Those unstable, degraded particles may trigger the chain reaction of so-called thermal runaway at lower temperatures than expected, and that free oxygen would feed the fire springing from an overheated battery."
The future of batteries
The corroborating data in the three studies points to flaws in the chemistry and architecture of NCA batteries—including the surprising atomic asymmetries—and suggests new ways to enhance durability, including the use of nanoscale coatings that reinforce stable structures.
"We plan to push these investigative techniques even further to track the battery's structure in real-time as it charges and discharges under real operating conditions—we call this in operando, " Stach said. "Brookhaven's National Synchrotron Light Source II will be a game-changer for this kind of experimentation, and I'm eager to take advantage of that facility's ultra-bright x-rays to track internal and surface evolutions in these materials."
