En general no, los niveles de energía más altos no siempre se llenan primero. El principio de Aufbau establece que los electrones llenan los orbitales atómicos en orden creciente de energía, pero existen excepciones a esta regla. Por ejemplo, en el caso de los metales de transición, los orbitales d a veces pueden llenarse antes que los orbitales s del siguiente nivel de energía superior. Esto se debe a que los orbitales d están más cerca del núcleo y experimentan una carga nuclear efectiva más fuerte, que puede superar la diferencia de energía entre los orbitales s y d.