Los fotocatalizadores altamente reductores u oxidantes son un desafío fundamental en la fotoquímica. Hasta ahora, sólo unos pocos complejos de metales de transición con iones metálicos abundantes en la Tierra han avanzado a oxidantes en estado excitado, incluidos cromo, hierro y cobalto. Todos estos fotocatalizadores requieren luz de alta energía para su excitación y su poder oxidante aún no se ha aprovechado por completo. Además, en la mayoría de los casos los metales preciosos y, por tanto, caros, son el ingrediente decisivo.
Un equipo de investigadores encabezado por la profesora Katja Heinze de la Universidad Johannes Gutenberg de Mainz (JGU) ha desarrollado un nuevo sistema molecular basado en el elemento manganeso. El manganeso, a diferencia de los metales preciosos, es el tercer metal más abundante después del hierro y el titanio y, por tanto, está ampliamente disponible y es muy barato. El estudio se publica en la revista Nature Chemistry. .
El equipo de la profesora Katja Heinze ha diseñado un complejo de manganeso soluble que absorbe toda la luz visible del azul al rojo, es decir, en una longitud de onda de 400 a 700 nanómetros, y partes de la luz infrarroja cercana de hasta 850 nanómetros. Esta absorción pancromática del complejo recuerda al color oscuro de Braunstein o al dióxido de manganeso, que es un mineral natural.
A diferencia del mineral Braunstein, el nuevo "Braunstein molecular" emite luz NIR-II con una longitud de onda de 1.435 nanómetros tras ser excitado con luz visible o NIR-I con una longitud de onda de 850 nanómetros. "Se trata de una observación inusual para un sistema molecular basado en manganeso en su estado de oxidación +IV. Incluso con metales nobles, la emisión en esta región energética no tiene precedentes", afirmó la profesora Katja Heinze.
Aún más intrigante más allá de esta luminiscencia NIR-II de un sistema molecular de manganeso es la observación de que después de la fotoexcitación el "Braunstein molecular" puede oxidar varios sustratos orgánicos. Esto incluye moléculas aromáticas extremadamente desafiantes con potenciales de oxidación muy altos, como naftaleno, tolueno o benceno.
"Incluso los disolventes muy estables pueden ser atacados por el superfotooxidante cuando se excitan con luz LED", dijo el Dr. Nathan East, quien preparó el nuevo complejo y realizó todos los experimentos de fotólisis durante su doctorado. en el grupo de la profesora Katja Heinze.
Las técnicas espectroscópicas ultrarrápidas que utilizan pulsos láser con una resolución de tiempo inferior a picosegundos revelaron una reactividad inusual en el estado excitado y dos estados fotoactivos diferentes:un estado de alta energía de vida muy corta pero extremadamente oxidante y un estado de baja energía moderadamente oxidante de vida más larga. El primero puede atacar moléculas de disolvente que ya están cerca del complejo antes de la excitación de la luz, mientras que el segundo estado excitado existe el tiempo suficiente para atacar sustratos aromáticos después de la colisión difusional.
"Esto se llama extinción estática y dinámica de los estados excitados", explicó el Dr. Robert Naumann, científico senior especializado en espectroscopia de resolución temporal en el grupo de la profesora Katja Heinze.
"Cuando modelamos los estados excitados involucrados mediante cálculos químicos cuánticos a la luz de los resultados espectroscópicos, surgió una imagen detallada de los procesos fotoinducidos", dijo Heinze.
"Estos cálculos avanzados y que requieren mucho tiempo sólo fueron posibles gracias a la potencia de cálculo de los superordenadores MOGON y ELWETRITSCH en Renania-Palatinado", afirma el Dr. Christoph Förster, científico principal del grupo de Katja Heinze, que participó activamente en la investigación cuántica. estudio químico.
En el futuro, los científicos podrán desarrollar nuevas y desafiantes reacciones impulsadas por la luz utilizando el metal común y abundante manganeso. Esto no sólo sustituirá los raros y costosos compuestos de rutenio e iridio, que hoy en día siguen siendo los más utilizados, sino que también permitirá clases de reacciones y sustratos que no están disponibles con los compuestos clásicos.
"Con nuestro propio sistema láser ultrarrápido recientemente instalado, la potencia informática de las supercomputadoras de alto rendimiento y la creatividad y las habilidades de nuestros estudiantes de doctorado, continuaremos impulsando nuestros esfuerzos para desarrollar una fotoquímica más sostenible", afirmó el profesor Katja Heinze.
Más información: Nathan R. East et al, Fotorreactividad oxidativa de dos estados de un complejo de manganeso (IV) utilizando luz infrarroja cercana, Nature Chemistry (2024). DOI:10.1038/s41557-024-01446-8
Proporcionado por la Universidad Johannes Gutenberg de Mainz
