Adquisición de nano-XANES. (A) Esquema de la línea de luz de nanoprobe de rayos X duros de NSLS-II. Como la muestra es escaneada por tramas por un nanohaz producido a partir de una placa de zona de Fresnel (FZP), difracción (no se utiliza para las muestras estudiadas en este trabajo), fluorescencia, y las señales transmitidas se pueden recopilar todas simultáneamente. En los puntos de energía a lo largo del borde de absorción, Se obtienen una serie de mapas de fluorescencia de rayos X [nano-fluorescencia de rayos X (XRF)] (B) e imágenes de fase de la reconstrucción de pticografía (C). (D) XANES de un solo píxel con rendimiento de fluorescencia representativo equipado con estándares de referencia. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb3615
Los rayos X con excelente poder de penetración y alta sensibilidad química son adecuados para comprender materiales heterogéneos. En un nuevo informe sobre Avances de la ciencia , A. Pattammattel, y un equipo de científicos del National Synchrotron Light Source en Nueva York, NOSOTROS., describió la especiación química a nanoescala mediante la combinación de una nanoonda de barrido y una estructura cercana al borde de absorción de rayos X con rendimiento de fluorescencia, conocida como nano-XANES. El equipo demostró el poder de resolución de nano-XANES mapeando los estados de hierro de una muestra de referencia compuesta de nanopartículas de acero inoxidable y hematita utilizando pasos de escaneo de 50 nanómetros. Usando nano-XANES, El equipo también estudió las trazas de fases secundarias de las partículas de fosfato de litio y hierro (LFP) y observó las nanopartículas de hierro (Fe) -fosfuro individuales dentro del fosfato de litio y hierro prístino. mientras que las partículas parcialmente delitiadas mostraron nanorredes de Fe-fosfuro. Este trabajo sobre nano-XANES destaca los informes contradictorios sobre la morfología del fosfuro de hierro dentro de la literatura existente y cerrará la brecha de capacidad de los métodos de espectromicroscopía para brindar oportunidades de investigación interesantes.
Multidisciplinariedad de la nanotecnología
La nanotecnología es un campo en rápido crecimiento y se ha expandido a campos de investigación multidisciplinarios en las últimas dos décadas. El campo también ha presentado herramientas de caracterización microscópica para comprender las propiedades químicas y físicas de los materiales con un papel importante en la ciencia de los materiales. Los investigadores han desarrollado una gran variedad de técnicas para estudiar el espectro de nanomateriales, incluida la microscopía electrónica de transmisión (TEM) para obtener imágenes con resolución atómica y la espectroscopía de pérdida de energía electrónica (EELS) para detectar estados y datos químicos específicos de los elementos. Sin embargo, EELS está limitado por una profundidad de penetración pobre y una dispersión plural, mientras que en contraste, Los rayos X tienen un amplio rango de energía junto con un excelente poder de penetración y una alta sensibilidad química. Por ejemplo, La espectrometría de absorción de rayos X (XAS) se utiliza ampliamente para investigar el estado químico del átomo absorbente. Las imágenes químicas cuantitativas logradas con una nano sonda de rayos X duros y XANES (estructura cercana al borde de absorción de rayos X) de un solo píxel a nanoescala es todavía un territorio desconocido. En este trabajo, Pattammattel y col. por lo tanto, detalló el XANES de rayos X duros con rendimiento de fluorescencia a nanoescala, hasta ahora denominado nano-XANES.
Calidad de nano-XANES y comparación con micro-XANES. A) Espectros de nanoXANES de borde K de Fe de partículas de hematita [Fe (III)] y acero inoxidable [Fe (0)] con diferentes áreas de integración. B) Una comparación de los espectros de nano-XANES Fe (III) y Fe (0) con micro-XANES y los estándares de referencia de hematita y acero inoxidable (recogidos en la línea de luz de la microsonda) que muestran características idénticas. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb3615 
Los científicos demostraron la técnica realizando un experimento de referencia utilizando una muestra de referencia que contiene nanopartículas mixtas de acero inoxidable y hematita. Luego aplicaron la técnica para caracterizar las especies químicas (es decir, la especiación) de las partículas de la batería de litio (que contienen Li X FePO 4, abreviado LFP), con trazas de fase secundaria de Fe-fosfuro / Fe-fosfocarburo. La alta resolución espacial y la sensibilidad de detección de nano-XANES proporcionaron una visión única de las propiedades de los materiales en entornos complejos. El equipo llevó a cabo el experimento nano-XANES en la Nanoprobe Beamline de rayos X duros en la fuente de luz del sincrotrón nacional, en el Laboratorio Nacional de Brookhaven. Usando los patrones de difracción de campo lejano adquiridos simultáneamente, Pattammattel y col. generaron imágenes de fase con una resolución espacial más alta a través de la reconstrucción de pticografía. Luego alinearon los mapas elementales utilizando un software de imágenes y crearon una pila de imágenes tridimensionales (3-D) para producir información sobre el estado químico resuelto espacialmente. La muestra de referencia utilizada en el trabajo contenía nanopartículas de acero inoxidable, nanopartículas de hematita y una mezcla de las dos con un espesor variable de decenas a algunos cientos de nanómetros. El equipo eligió el sistema de referencia Fe (0) / Fe (III) por dos razones, que incluía las características espectrales distinguibles y la precisión del método de ajuste.
Imágenes químicas con nano-XANES. (A) Comparación de los espectros sumados de nano-XANES de borde K de Fe de nanopartículas de Fe (III) y Fe (0) con las a granel. (B) y (C) son Fe-Kα XRF y imágenes de fase de pticografía de hematites [Fe (III)] y agregado de nanopartículas de acero inoxidable [Fe (0)]. (D) Los espectros representativos de un solo píxel y sus ajustes en diferentes ubicaciones de la partícula están marcados en (E), que muestra el mapa del estado químico del Fe. (F) mapa XRF de cromo (aleado con Fe), superpuesto con Fe (0). Confirma la fidelidad del ajuste. Barras de escala, 800 nm. Detalles de la recopilación de datos:120 × 80 puntos, Pasos de 50 nm, Tiempo de permanencia de 40 ms, 77 puntos de energía, y ~ 8.2 horas de tiempo total de adquisición. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb3615
Solución de problemas de adquisición de nano-XANES
El mayor desafío de la técnica fue mantener la estabilidad del haz a medida que la energía variaba para que el tamaño y la posición del nanohaz no cambiaran. mientras que la iluminación de la lente se mantuvo constante. Los científicos superaron los desafíos alineando el sistema con puntos de energía predefinidos, y creando una tabla de consulta para corregir las posiciones del motor. La estabilidad del microscopio asociado también fue fundamental a largo plazo, ya que muchas adquisiciones tardaron hasta 10 horas. El equipo evaluó la calidad de nano-XANES comparando el espectro de cada especie con una medición masiva realizada en la línea de luz de microsonda de fluorescencia de rayos X. Pattammattel y col. comparó los resultados con técnicas adicionales para la obtención de imágenes espectromicroscópicas para concluir que el nano-XANES de rendimiento de fluorescencia proporcionó la mayor sensibilidad.
Detección de trazas de fases secundarias en partículas de fosfato de hierro y litio
Luego, los científicos utilizaron nano-XANES para seguir las transformaciones de fase de una sola partícula en materiales de baterías de iones de litio. Identificaron fosfato de hierro y litio estructurado con olivino (LiFePO 4 , LFP) con alto contraste químico y resolución espacial para captar imágenes de cambios químicos durante el funcionamiento de la batería. El LFP es un material de cátodo utilizado comercialmente en baterías de iones de litio debido a su largo ciclo de vida, rentabilidad, y baja toxicidad ambiental. Las partículas de LFP recubiertas de carbono pueden mejorar la conductividad electrónica pero también causar reacciones secundarias inesperadas, incluida la formación de compuestos nanoestructurados ricos en hierro (clasificados en este trabajo como Fe-fosfuros).
Imágenes químicas para identificar fases ricas en Fe en LFP prístina (arriba) y parcialmente litiada (abajo). (A y B) Mapa XRF de Fe y P de partícula LFP prístina. (C) Mapa del estado químico producido mediante el ajuste con los estándares de referencia Fe (II) y Fe3P. (D) Imagen de fase de la reconstrucción de pticografía. (E) Espectros XANES de regiones seleccionadas que muestran los cambios espectrales. Barras de escala, 1 μm. Detalles de la recopilación de datos:100 × 100 puntos, Pasos de 60 nm, Tiempo de permanencia de 30 ms, 53 puntos de energía, y ~ 5 horas de tiempo total de adquisición. (F y G) Mapa XRF de Fe y P de la partícula LFP parcialmente litiada. (H) Mapa de estado químico producido por ajuste con Fe (II), Fe (III), y estándares de referencia Fe3P. (I) Imagen de fase de la reconstrucción de pticografía. (J a L) Distribución desconvolucionada de Fe (II), Fe3P, y Fe (III). (M) Espectros XANES de regiones seleccionadas que muestran los cambios espectrales con fases deconvolucionadas. El carbón conductor y el aglutinante de polímero en el electrodo son responsables de las características de fondo que se ven en las imágenes de fase. Barras de escala, 1,4 μm. Detalles de la recopilación de datos:100 × 100 puntos, Pasos de 70 nm, Tiempo de permanencia de 30 ms, 65 puntos de energía, y ~ 6 horas de tiempo total de adquisición. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.abb3615
Nano-XANES con alta resolución espacial proporcionó una técnica de rayos X única para detectar especies químicas de matrices heterogéneas como LFP (fosfato de hierro y litio) recubierto de carbono. Si bien la diferenciación espectroscópica no fue posible entre Fe-fosfuros y carburos debido a su similitud en los enlaces locales, el equipo logró el mapeo químico junto con referencias de Fe (II) y Fe (III). Las muestras prístinas exhibieron varias partículas de 100 a 1000 nm de Fe-fosfuros que rodean la partícula de LFP con límites de grano claros y alta resolución de acuerdo con los estudios de microscopía electrónica. Dado que los rayos X no penetraron en todo el espesor de la muestra, Pattammattel y col. no pudo determinar si la red de Fe-fosfuro se formó en la superficie o dentro de la partícula durante este estudio. La tecnología nano-XANES proporcionó una herramienta de caracterización única con alta profundidad de penetración y sensibilidad de detección para futuras investigaciones.
Aplicaciones de nano-XANES
La técnica nano-XANES de rayos X duros puede salvar de forma fluorescente la brecha de capacidad de las técnicas de espectromicroscopía existentes. El equipo prevé amplias aplicaciones del método para la nanoespeciación de sistemas catalíticos, materiales de electrodos, contaminantes ambientales y bi-nanosistemas. Sin embargo, primero deben superar algunos desafíos del método, incluidos los problemas de autoabsorción con muestras gruesas y densas, Daño por radiación por el nanohaz y velocidad de imagen lenta. De este modo, A. Pattammattel y sus colegas esperan que una técnica tomográfica nano-XANES optimizada tenga un amplio impacto en la investigación multidisciplinaria de nanotecnología y el descubrimiento de fases inesperadas u ocultas de materiales en el futuro. Las técnicas mejoradas mejorarán en gran medida la capacidad de detección de nano-XANES para identificar trazas de fases químicas y lograr una mayor especificidad química, así como detectar estructuras de enlace locales.
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