Las primeras observaciones directas de cómo se forman y se desarrollan las facetas en los nanocubos de platino señalan el camino hacia un diseño de nanocristales más sofisticado y eficaz y revelan que una ley científica de casi 150 años que describe el crecimiento de los cristales se rompe a nanoescala.

Investigadores del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley (Berkeley Lab) del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) utilizaron microscopios electrónicos de transmisión altamente sofisticados y un avanzado de alta resolución, Cámara de detección rápida para capturar los mecanismos físicos que controlan la evolución de facetas - caras planas - en las superficies de nanocubos de platino formados en líquidos. Comprender cómo se desarrollan las facetas en un nanocristal es fundamental para controlar la forma geométrica del cristal, que a su vez es fundamental para controlar las propiedades químicas y electrónicas del cristal.

"Durante años, Las predicciones de la forma de equilibrio de un nanocristal se han basado en la propuesta de minimización de energía superficial de Josiah Willard Gibbs en la década de 1870 para describir la forma de equilibrio de una gota de agua. "dice Haimei Zheng, un científico del personal de la División de Ciencias de los Materiales del Laboratorio de Berkeley que dirigió este estudio. "Para nanocristales, la idea es que durante el crecimiento de los cristales, Las facetas de alta energía crecerán a un ritmo mayor que las facetas de baja energía y eventualmente desaparecerán. dando como resultado un nanocristal cuya forma está configurada para minimizar la energía superficial ".

La investigación de Zheng y sus colaboradores mostró que a nivel molecular, la forma geométrica de los nanocristales durante la síntesis en solución es en realidad impulsada por las diferencias en la movilidad de los ligandos a través de las superficies de diferentes facetas.

"Al elegir ligandos que se unen selectivamente a las facetas, deberíamos poder controlar la forma del nanocristal a medida que crece, ", dice." Esto proporcionaría una nueva forma de diseñar nanomateriales para aplicaciones avanzadas, incluyendo nanoestructuras para bio-imágenes, catalizadores para la conversión solar, y almacenamiento de energía ".

Zheng es el autor correspondiente de un artículo en Ciencias titulado "Desarrollo de facetas durante el crecimiento de nanocubos de platino". Hong-Gang Liao es el autor principal. Los coautores son Danylo Zherebetskyy, Huolin Xin, Cory Czarnik, Peter Ercius, Hans Elmlund, Ming Pan y Lin-Wang Wang.

El rendimiento de los nanocristales en aplicaciones de superficie mejorada como catálisis, La detección y la foto-óptica están fuertemente influenciadas por la forma. Si bien se han logrado avances significativos en la síntesis de nanocristales con una variedad de formas:cubo, octaedro, tetraedro decaedro, icosaedro, etc., - controlar estas formas es a menudo difícil e impredecible.

"Un obstáculo importante ha sido que las vías atómicas del desarrollo de facetas en los nanocristales son en su mayoría desconocidas debido a la falta de observación directa, "Dice Zheng." Se ha asumido que los tensioactivos de uso común modifican la energía de facetas específicas a través de la adsorción preferencial, influyendo así en la tasa de crecimiento relativa de diferentes facetas y la forma del nanocristal final. Sin embargo, esta suposición se basó en caracterizaciones posteriores a la reacción que no tuvieron en cuenta cómo evoluciona la dinámica de facetas durante el crecimiento de los cristales ".

Como un cristal crece, sus átomos o moléculas constituyentes se abren en abanico a lo largo de planos direccionales específicos cuyas coordenadas se indican mediante un sistema de tres dígitos llamado Índice de Miller. Las facetas se forman cuando las superficies a lo largo de diferentes planos crecen a diferentes ritmos. Tres de las facetas más críticas para determinar la forma geométrica de un cristal son las llamadas "facetas de índice bajo, "que se designan en el Índice Miller como {100}, {110} y {111}.

Trabajando con platino, uno de los catalizadores industriales más eficaces que se utilizan en la actualidad, Zheng y sus colaboradores iniciaron el crecimiento de nanocubos en una fina capa de líquido intercalada entre dos membranas de nitruro de silicio. Esta celda de líquido microfabricada puede encapsular y mantener el líquido dentro del alto vacío de un microscopio electrónico de transmisión (TEM) durante un período de tiempo prolongado. permitiendo observaciones in situ de trayectorias de crecimiento de nanopartículas individuales.

"Con las células líquidas, podemos usar TEM para observar el crecimiento de nanocristales que se asemejan notablemente a los nanocristales sintetizados en matraces, "Dice Zheng." Descubrimos que las tasas de crecimiento de todas las facetas de bajo índice son similares hasta que las {100} facetas dejan de crecer. Las {110} facetas seguirán creciendo hasta que alcancen dos {100} facetas vecinas, en cuyo punto forman el borde de un cubo cuyas esquinas se rellenarán con el crecimiento continuo de {111} facetas. El crecimiento detenido de las {100} facetas que desencadena este proceso está determinado por la movilidad del ligando en las {100} facetas, que es mucho más bajo que en las facetas {110} y {111} ".

Por sus observaciones, Zeng y sus colaboradores pudieron utilizar varios TEM en el Centro Nacional de Microscopía Electrónica (NCEM) de Berkeley Lab, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE, incluido el instrumento TEAM 0.5, TEM más potente del mundo. Además, pudieron usar una cámara K2-IS de Gatan, C ª., que puede capturar imágenes de electrones directamente en un sensor CMOS a 400 cuadros por segundo (fps) con una resolución de píxeles de 2K por 2K.

"La cámara K2-IS también se puede configurar para capturar imágenes de hasta 1600 fps con la escala adecuada del campo de visión, que es fundamental para observar partículas que se mueven dinámicamente en el campo de visión, "dice el autor principal Liao, miembro del grupo de investigación de Zheng. "La eliminación del proceso de centelleo tradicional durante la detección de imágenes da como resultado una mejora significativa tanto en la sensibilidad como en la resolución. Las imágenes de alta resolución también se ven facilitadas por las membranas delgadas de nitruro de silicio de nuestra ventana de celda líquida, que tiene unos 10 nanómetros de espesor por membrana ".

La menor movilidad del ligando y el crecimiento detenido de las facetas seleccionadas observado experimentalmente por Zheng y Liao, fueron respaldados por cálculos ab initio llevados a cabo bajo el liderazgo del coautor Wang, un científico senior de la División de Ciencias de los Materiales que dirige el grupo de Ciencia de Materiales Computacionales y Nanociencia.

"En primer lugar, pensamos que el crecimiento continuo en la dirección {111} podría ser el resultado de una mayor energía superficial en el plano {111}, "dice el coautor Zherebetskyy, miembro del grupo de Wang. "Las observaciones experimentales nos obligaron a considerar mecanismos alternativos y nuestros cálculos muestran que la barrera de energía relativamente baja en el plano {111} permite que las moléculas de ligando en ese plano sean muy móviles".

Dice Wang, "Nuestra colaboración con el grupo de Haimei Zheng muestra cómo los cálculos ab initio se pueden combinar con observaciones experimentales para arrojar nueva luz sobre los procesos moleculares ocultos".

Zheng y su grupo están ahora en el proceso de determinar si la movilidad del ligando en el platino que dio forma a la formación de nanocristales en forma de cubo también se aplica a los ligandos en otros nanomateriales y la formación de nanocristales en otras formas geométricas.