Las interacciones no covalentes entre el ligando basado en pillarareno y el bromuro de cetrimonio catiónico generan estructuras autoensambladas que son más estables y mejor iluminadas. Crédito:Wiley-VCH
Los nanoclusters de metales que soportan ligandos de superficie sintonizables podrían ayudar a desarrollar enfoques fotocatalíticos y de imagen de próxima generación, sugiere el trabajo de los investigadores de KAUST.
Nanoclusters metálicos, generalmente menos de dos nanómetros de tamaño, exhiben características físicas y químicas únicas que son útiles para una multitud de aplicaciones, que van desde la catálisis y la detección hasta la obtención de imágenes y la administración de fármacos. Estas propiedades dependen del tamaño y la estabilidad de los nanoclusters. Varios ligandos han demostrado su eficacia para estabilizar los nanoclusters y ajustar sus propiedades de acuerdo con usos específicos. Sin embargo, estas propiedades que dependen del tamaño siguen siendo difíciles de aprovechar.
Los nanoclusters de plata tienden a tener baja estabilidad. Aunque algunos de estos nanoclusters permanecen estables durante unos días, la mayoría se desintegra en minutos, explica Ph.D. estudiante Laila Khalil. Esta desaparición destaca la necesidad de estabilizar ligandos que también puedan mejorar las propiedades ópticas de estos nanoclusters.
Ahora, un equipo dirigido por Niveen Khashab ha ideado una forma de aumentar la estabilidad. Desarrollaron ligandos a base de azufre con un gran grupo funcional cíclico llamado pillarareno. Estos ligandos pueden estabilizar simultáneamente nanoclusores de plata. Cuentan con una cavidad cilíndrica que puede acomodar moléculas pequeñas, o invitados, y se unen de forma selectiva a estos huéspedes mediante interacciones no covalentes.
Laila Khalil recoge el ligando purificado (izquierda). La solución de nanocluster se trata con un surfactante y luz ultravioleta para inducir un 2, 000 veces mayor de luminiscencia. Crédito:KAUST
Los nanoclusters forman agregados redondos en presencia de bromuro de cetrimonio a través de interacciones reversibles huésped-huésped. Crédito:Wiley-VCH
"Creamos y sintetizamos sistemas que imitan diseños naturales, ", dice Khalil para explicar por qué el equipo decidió producir un ligando de tiol macrocíclico. A diferencia de los ligandos típicos basados en macrociclo, como los calixarenos hidrofóbicos y cónicos, Los pillararenos son estructuras cilíndricas ricas en electrones que pueden modificarse fácilmente utilizando varios grupos funcionales, lo que les permite retener compuestos neutros y pobres en electrones en su cavidad. Se espera que esto amplíe la gama de posibles moléculas huésped y, en consecuencia, la capacidad de adaptar las propiedades de los nanoclusters.
Los nanoclusters funcionalizados con pillarareno se mantuvieron estables durante cuatro meses cuando se almacenaron en la oscuridad y hasta siete días cuando se expusieron a la luz del día. Su fotoluminiscencia aumentó 30 veces cuando se utilizó una amina neutra como molécula huésped. La adición del tensioactivo catiónico bromuro de cetrimonio indujo un aumento de 2000 veces en la fotoluminiscencia que era visible a simple vista. y también superó a otros nanoclusters atómicamente precisos. Los investigadores demostraron que una unión más fuerte entre las moléculas invitadas y los nanoclusters conducía a un aumento más pronunciado de la fotoluminiscencia. Esto sugiere que el drástico aumento de las emisiones se debe a las interacciones huésped-huésped.
Este sistema podría tener aplicaciones biológicas útiles, especialmente imágenes de tejido profundo no invasivas, ", dice Khalil. Esto ayudará a diagnosticar enfermedades, como cáncer de piel y anomalías cerebrales.
