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  • Nanocarbonos moleculares con enlaces mecánicos

    Ruta de síntesis de un catenano totalmente benceno (arriba) y un nudo (detalles). Primero, las partes de átomos de cloro (Cl) se hicieron reaccionar mediante una reacción con níquel para formar enlaces carbono-carbono. Después, los átomos de silicio se eliminaron utilizando flúor, y luego las partes rizadas (OR) se eliminaron mediante una reacción con sodio para convertirlas en anillos de benceno. Crédito:Universidad de Nogoya

    Materiales de carbono con periodicidad a nanoescala como el grafeno y los nanotubos de carbono, llamados "nanocarbonos, "se espera que se vuelva ligero, Materiales de última generación altamente funcionales. Ha habido demandas de métodos de síntesis precisos dirigidos solo a la estructura de nanocarbono con la propiedad deseada porque sus propiedades electrónicas y mecánicas son muy diferentes dependiendo de la estructura. Bajo tales circunstancias, "ciencia de nanocarbono molecular, "en el que la síntesis orgánica se utiliza para sintetizar con precisión moléculas con estructuras parciales de nanocarbonos, ha recibido atención recientemente y, por lo tanto, se están llevando a cabo muchos proyectos de investigación en todo el mundo.

    Hasta ahora, muchas moléculas que tienen estructuras parciales de fullerenos, Se han sintetizado grafeno y nanotubos de carbono (nanocarbonos moleculares). Ellos tienen, sin embargo, estructuras relativamente más simples desde el punto de vista de la topología. Por otra parte, una gran cantidad de nanocarbonos con una topología compleja como los en forma de rosquilla (toro) o en forma de espiral se han predicho desde el punto de vista de la química teórica, y, por tanto, los investigadores se han interesado por las propiedades desconocidas de estos nanocarbonos. Como primer paso de la síntesis precisa de tales nanocarbonos, un equipo dirigido por Yasutomo Segawa, un líder de grupo del proyecto JST-ERATO, y Kenichiro Itami, el director del proyecto JST-ERATO y el director del centro de ITbM ha propuesto "nanocarbonos moleculares topológicos, "que son nanocarbonos moleculares con una topología compleja.

    En esta investigación, consiguieron sintetizar nanocarbonos moleculares con nudos y catenanos, que son tipos básicos de topología. Las moléculas llamadas catenanos y nudos se han sintetizado desde los años sesenta y ochenta, respectivamente. En años recientes, Se esperaba que tales moléculas se aplicaran a máquinas moleculares (máquinas de nanoescala) y son bien conocidas como la razón para la concesión del Premio Nobel de Química en 2016. Sin embargo, para generar estructuras de nudos o catenanes, era necesario introducir átomos de nitrógeno o átomos de oxígeno e inducir la estructura a una topológica utilizando tales átomos como trampolín. Por lo tanto, Se tuvo que desarrollar un nuevo método de síntesis para sintetizar nanocarbonos moleculares con nudos o catenanos.

    Un nanocarbono molecular "cicloparanfenileno, "una estructura parcial de un nanotubo de carbono, es una molécula en forma de anillo con un diámetro de aproximadamente 1 nanómetro que está compuesta solo por bencenos. Pensaron que podrían introducir nudos o catenanos utilizando átomos de silicio como cierres provisionales en medio de la síntesis de cicloparafenilenos. Como esos átomos de silicio se pueden eliminar más tarde, Al final se pueden obtener nudos o catenanos compuestos únicamente por esqueletos de carbono.

    Primero, preparar moléculas en forma de C y conectar el centro de dos moléculas en forma de C con un átomo de silicio. Segundo, Conectar los extremos de cada una de esas moléculas en forma de C mediante una reacción con el níquel se utiliza para generar dos anillos. Tercera, utilice flúor (fluoruro de tetrabutilamonio) para eliminar el átomo de silicio. Finalmente, se usa una reacción con sodio para convertir en una molécula un "catenano totalmente benceno" en el que dos cicloparafenilenos están unidos geométricamente. Con este método de síntesis, han logrado sintetizar catenanos a partir de un par de anillos compuestos por 12 bencenos. Usando un método similar, han sintetizado 2 miligramos de catenanos en los que se unen dos anillos de diferentes tamaños, uno que consta de 12 bencenos y el otro 9 bencenos.

    Estructura molecular de un nudo de benceno. Se utilizó cristalografía de rayos X para demostrar que se trata de una molécula con topología de nudos. Los átomos de carbono están coloreados en gris y los átomos de hidrógeno están coloreados en blanco. Crédito:Universidad de Nagoya

    Aplicando más este método de síntesis, han sintetizado nanocarbonos moleculares topológicos con nudos, "nudos totalmente de benceno, " which can be called "unattainable molecules" due to the greater difficulty. As other prior researches have revealed that a topology of molecular knots can be generated by arranging two tentative fastenings at appropriate positions, they designed a precursor with two silicon atoms as the tentative fastenings. They have succeeded for the first time in synthesizing all-benzene knots targeting "carbon knots" by synthesizing molecules in which U-shaped molecules were bound with silicon atoms and then processed with this unit in the same way as all-benzene catenanes (homo-coupling reaction, fluoridization, and sodium reduction reaction). X-ray crystallography was used to confirm that the molecule has a knot. Además, they have proved the existence of carbon nanotori (donut-shaped nanocarbons) incorporating the all-benzene knot our research group has synthesized as a partial structure from the standpoint of computational science and have shown that the synthesis of all-benzene knots is an important step toward the synthesis of topological nanocarbons.

    Próximo, they have proved that those newly synthesized molecules have specific properties derived from the knots or catenanes. It was observed that after catenanes composed of two rings that are different in size are excited by light, the excitation energy is transferred from the larger ring to the smaller ring very rapidly. The catenane structure is the only way to verify the effect of the interaction between the rings with the symmetry of each ring perfectly maintained. The experiments this time have proved that the rings electronically interact via the catenane structure.

    Por otra parte, when they dissolved all-benzene knots in an organic solvent to conduct NMR measurements of hydrogen nuclei, only one type of signal was observed even at a low temperature of minus 95 degrees. This indicates that signals are leveled due to very rapid motion. A simulation on a supercomputer strongly suggested that such fast-speed levelling is caused by donut-shaped vortex-like motions. They found those properties, which are very difficult to predict in advance, for the first time through synthesis and isolation.

    Knots, which can be divided into left-handed ones and right-handed ones, have a property called chirality (e.g. chirality between the left hand and the right hand, which are not equivalent as they are, but become equivalent when reflected by a mirror). They have succeeded in separating the all-benzene knots we synthesized this time into the left-handed knots and right-handed knots and to prove that all-benzene knots show circular dichroism (a phenomenon of different absorption intensities between light rotating in a right-hand sense (right circular polarization) and light rotating in a left-hand sense (left circular polarization), which are observed in molecules with chirality) derived from the chirality of the knots.

    Further development

    The product of this research will be a big step toward the synthesis of nanocarbons with complex geometric structures. The capability of constructing complex geometric structures such as knots and catenanes from carbon skeletons will lead to the design and synthesis of unprecedented complex nanocarbons. Además, the product can be called a monument to be included in textbooks of organic chemistry as an example of synthesizing very beautiful molecules with an innovative method. It is an epoch-making product that can be a starting point of the development of new chemistry because it has the potential to completely change the design of molecular machines based on geometric bond structures.


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