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    Creación de una fase Zintl en capas bidimensionales mediante la manipulación dimensional de la estructura cristalina

    Creación de ZnSb en capas 2D. (A) Ilustración esquemática de la manipulación dimensional de una estructura cristalina de 3D-ZnSb a 2D-ZnSb a través de procesos de grabado y aleación de Li. La aleación de Li en 3D-ZnSb se realizó mediante reacciones térmicas y electroquímicas (ER). El ataque selectivo de iones Li se llevó a cabo haciendo reaccionar con la reacción de solución de disolvente polar (SR). Se produce un proceso reversible de aleación y grabado en medio de una reacción electroquímica (RE). (B) Patrones XRD de 3D-ZnSb y 2D-LiZnSb. El monocristal y el policristal 2D-LiZnSb se sintetizaron utilizando el 3D-ZnSb sintetizado como precursor. Todos los patrones están bien emparejados con los patrones simulados de los compuestos correspondientes. a.u., unidades arbitrarias. (C) Patrones XRD de cristales 2D-ZnSb obtenidos por procesos de reacción en solución y reacción electroquímica. Para el proceso de reacción de la solución, soluciones a base de agua [agua desionizada y dimetilsulfóxido (DMSO) con 1% en volumen de agua desionizada, y triamida hexametilfosfórica (HMPA) con 1% en volumen de agua DI]. Para el proceso de reacción electroquímica, Se usó como electrolito LiPF6 1 M disuelto en una mezcla 1:1 de carbonato de etileno y solución de carbonato de dietilo. Las distancias entre capas se calcularon a partir del ángulo de mayor intensidad. (D a I) Microscopía electrónica de barrido (D a F) e imágenes ópticas (G a I) de 2D-LiZnSb y 2D-ZnSb creadas por los procesos de reacción en solución y reacción electroquímica. Las escamas de 2D-ZnSb se exfoliaron mediante escisión mecánica usando cinta 3M. (J a L) espectros de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de Li 1s (J), Zn 2p (K), y Sb 3d (L) para 3D-ZnSb, 2D-LiZnSb, y 2D-ZnSb, respectivamente. El pico de Li 1s (54,6 eV) de 2D-LiZnSb indica el estado de Li1 +. Mientras que las energías de enlace de Zn 2p3 / 2 (1019.8 eV) y Sb 3d5 / 2 (525.8 eV) son significativamente más bajas que las de Zn 2p3 / 2 (1021.5 eV) y Sb 3d5 / 2 (527.6 eV) en 3D-ZnSb, las energías de enlace de Zn 2p3 / 2 (1022,1 eV) y Sb 3d5 / 2 (528,2 eV) de 2D-ZnSb son ligeramente superiores a las de 3D-ZnSb. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390

    El descubrimiento de nuevas familias de materiales en capas bidimensionales (2-D) más allá del grafeno siempre ha atraído una gran atención. pero sigue siendo un desafío recrear artificialmente la estructura de celosía atómica en forma de panal con multicomponentes como el nitruro de boro hexagonal en el laboratorio. En un nuevo estudio ahora publicado en Avances de la ciencia , Junseong Song y sus colegas de los departamentos de Ciencias de la Energía, Física de nanoestructuras, La ciencia ambiental y la ciencia de los materiales en la República de Corea desarrollaron una estructura sin precedentes de la fase Zintl.

    Construyeron el material replanteando sp 2 -capas de ZnSb de nido de abeja híbridas y mediante la manipulación dimensional de una estructura cristalina de la sp 3 -Estado 3-D-ZnSb híbrido. Los científicos de materiales combinaron el análisis estructural con cálculos teóricos para formar una estructura en capas estable y robusta de 2-D-ZnSb. Este fenómeno de polimorfismo bidimensional no se había observado previamente a presión ambiental en las familias Zintl. Por lo tanto, el nuevo trabajo proporciona una estrategia de diseño racional para buscar y crear nuevos materiales en capas 2-D en varios compuestos. Los nuevos resultados permitirán la expansión ilimitada de bibliotecas 2-D y sus correspondientes propiedades físicas.

    La llegada de la física del grafeno de Dirac provocó un interés explosivo en la investigación de materiales bidimensionales (2-D) con variadas aplicaciones en electrónica. magnetismo, energía y química a la física cuántica. En el presente, La investigación 2-D se centra principalmente en unos pocos materiales 2-D que contienen una o varias capas atómicas exfoliadas de sus compuestos madre. en contraste con los cristales atómicos bidimensionales como la silicona. Esto puede restringir el método de desarrollo de materiales 2-D a dos enfoques de exfoliación y deposición de vapor químico. Por lo tanto, es muy deseable ampliar la investigación de materiales 2-D para crear artificialmente un nuevo material 2-D con un nuevo enfoque sintético y formar una variedad de grupos de materiales.

    En el descubrimiento de nuevos materiales, La transformación de una estructura cristalina es un factor clave ampliamente reconocido. Donde las transiciones de fase estructural inducidas por temperatura-presión y dopaje electrostático son fundamentales para explorar una nueva estructura cristalina o para cambiar las propiedades de los materiales 2-D. Por ejemplo, la mayoría de los dicalcogenuros de metales de transición exhiben una transición de fase polimórfica para acceder a propiedades inherentemente diversas que incluyen estados superconductores y topológicos. La transición ha dado lugar a aplicaciones prometedoras que incluyen homounión electrónica, dispositivos de memoria fotónica y materiales de energía catalítica.

    Estructura cristalina de ZnSb en capas 2D. (A y B) Imágenes STEM-HAADF (campo oscuro anular de alto ángulo) de resolución atómica de 2D-LiZnSb a lo largo de los ejes de zona [110] (A) y [001] (B), respectivamente. (C) Mapeo elemental STEM-EDS de resolución atómica para 2D-LiZnSb a lo largo de los ejes de zona [110] (superior) y [001] (inferior). (D y E) Imágenes STEM-HAADF de resolución atómica de 2D-ZnSb a lo largo de los ejes de zona [110] (D) y [211] (E). La estructura cristalina determinada de 2D-ZnSb. Las distancias atómicas de 2D-ZnSb se comparan con las de 3D-ZnSb y 2D-LiZnSb. A partir de la observación en el eje de zona [211] de 2D-ZnSb, la celosía alveolar está ligeramente inclinada. Para la detección de litio, se utilizó la técnica STEM-EELS (espectroscopía electrónica de pérdida de energía), mostrando la clara existencia y ausencia de litio en 2D-LiZnSb y 2D-ZnSb. (G) Cálculo de energía cohesiva (ΔEcoh) de estructuras 2D-ZnSb predecibles. La Estructura I que se determina a partir de las observaciones STEM exhibe la energía más baja en comparación con otros candidatos, mostrando una excelente concordancia entre experimentos y cálculos. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390

    Estas transiciones polimórficas solo ocurrieron entre diferentes estructuras en capas en las mismas dos dimensiones y quedan por realizarse entre diferentes dimensiones de una estructura cristalina a presión ambiental. Alcanzar la ingeniería de cristales definitiva y alterar la dimensión estructural de los compuestos multicomponente es una próxima frontera prometedora en la ciencia de los materiales más allá de los alótropos del carbono.

    En el presente trabajo, Song y col. estableció el polimorfismo bidimensional a través del descubrimiento de estructuras en capas 2-D en fases de Zintl que contienen una gran cantidad de composiciones químicas. Debido a la sp 2 enlace orbital híbrido de cristales atómicos 2-D estructurados en panal como el grafeno y el nitruro de boro hexagonal, Los científicos esperaban que las fases de Zintl estructuradas en 3-D (con sp 3 enlace orbital híbrido) para transformar a sp 2 materiales en capas 2-D estructurados en forma de panal, así como, mediante transferencia de electrones. Como prueba de concepto, Song y col. seleccionó una fase Zintl ortorrómbica 3-D ZnSb (3-D-ZnSb) y creó la fase sin precedentes, Estructura en capas 2-D de ZnSb (2-D-ZnSb).

    En el nuevo método, Song y col. compuestos ternarios AZnSb (2-D-AZnSb) estratificados sintetizados por primera vez; donde A se refiere a un metal alcalino como Na, Li y K. Los materiales contenían una estructura en capas de ZnSb mediante la transformación de 3-D-ZnSb mediante una aleación A, aunque las fases podrían sintetizarse de forma independiente. Song y col. realizó un grabado selectivo de iones A para crear el 2-D-ZnSb en dos procesos diferentes, incluyendo (1) reacción química en soluciones incorporadas en agua desionizada, y (2) reacción de ataque electroquímico de iones en un electrolito de base alcalina.

    Propiedades electrónicas de ZnSb en capas 2D. (A a C) Dependencia de la temperatura de la resistividad eléctrica (A), Movilidad Hall (B), y concentración de portador (C) para 3D-ZnSb, 2D-LiZnSb, y 2D-ZnSb. Los polimorfos bidimensionales de 3D-ZnSb y 2D-ZnSb muestran la transición metal-aislante. (D a F) Estructuras de bandas electrónicas de 3D-ZnSb (D), 2D-LiZnSb (E), y 2D-ZnSb (F). Las estructuras de banda de 3D-ZnSb (D) y 2D-LiZnSb (E) indican que ambos son semiconductores con una banda prohibida indirecta bien definida de 0.05 y 0.29 eV, respectivamente. Una resistividad eléctrica baja y una alta concentración de portadores de 2D-LiZnSb indican un comportamiento semiconductor muy dopado. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390

    Por ejemplo, Sintetizaron el sustrato intermedio policristalino y monocristalino 2-D-LiZnSb mediante la primera aleación de Li en 3-D-ZnSb policristalino, seguido de grabado con iones de litio para formar un cristal 2-D-ZnSb. Los científicos limpiaron fácilmente los cristales de 2-D-ZnSb grabados con Li utilizando exfoliación con cinta adhesiva como corte mecánico para exhibir una superficie plana típica como se informó para los materiales 2-D.

    Para comprender el efecto del proceso de fabricación, examinaron el papel de la aleación y el grabado de Li en las transformaciones estructurales utilizando mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para revelar la diferencia entre los cristales 2-D y 3-D. Para validar aún más sus hallazgos, Song y col. utilizó patrones de espectroscopia de difracción de rayos X (XRD), observaciones de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de túnel de barrido (STEM) combinadas con mapeo elemental de espectroscopía de dispersión de energía (EDS) para confirmar la estructura atómica de 2-D-ZnSb.

    Según los resultados, los científicos interpretaron las distancias entre capas extensibles entre los átomos de Zn-Zn y Sb-Sb como enlaces débiles entre capas y verificaron que el 2-D-ZnSb podría exfoliarse como un material en capas. La estructura en capas recientemente desarrollada de 2-D-ZnSb en el presente trabajo, completó el primer descubrimiento de polimorfismo bidimensional en fases de Zintl a presión ambiental.

    Comportamiento en capas 2D de 2D-ZnSb. (A) [100] vista de 3D-ZnSb. (B) [100] vista de 2D-ZnSb. (C) Cálculo de energía cohesiva (ΔEcoh) de 3D-ZnSb, 2D-ZnSb. Del cálculo de energía cohesiva, 3D-ZnSb es más estable pero la energía cohesiva de 2D-ZnSb es razonablemente grande, lo que indica que el 2D-ZnSb existe como un material estable. (D) El cálculo de la energía de aleación de Li (aleación ΔELi) de 3D-ZnSb y 2D-ZnSb que indica el proceso de aleación de Li de reacción en 2D-ZnSb y 3D-ZnSb son un favor energético. Compare dos aleaciones ΔELi, La aleación de iones de litio en 2D-ZnSb es favorable que 3D-ZnSb. (E) Energía de unión entre capas (Einter) de 3D-ZnSb y 2D-ZnSb. La gran diferencia de Einter entre 3D-ZnSb y 2DZnSb indica las características de los materiales en capas 2D para 2D-ZnSb. (F) Cálculo de la energía de exfoliación (Eexf) de 2D-ZnSb y otros materiales 2D. La Eexf de 2D-ZnSb es bastante más alta que la de los materiales 2D enlazados por van der Waals (vdW) convencionales, como el grafeno y h-BN. lo que indica que el 2D-ZnSb no es un material en capas de tipo vdW. Sin embargo, el Eexf de 2D-ZnSb es menor que el del antimoneno, que se puede exfoliar o cultivar en una monocapa, lo que indica que la monocapa independiente o pocas capas de 2D-ZnSb pueden ser posibles como materiales estratificados 2D vdW convencionales. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390.

    Respectivamente, Song y col. manipulado el sp 3 -estado de unión híbrido en 3-D-ZnSb en el sp 2 estado en celosía de panal de abeja 2-D-ZnSb. Los estudios previos sobre transiciones polimórficas entre estructuras 3-D y 2-D en fases de Zintl solo se observaron a alta presión. Los presentes resultados sobre el polimorfismo bidimensional entre 3-D-ZnSb y 2-D-ZnSb enfatizaron el potencial y la amplia disponibilidad de dicha transferencia de electrones para transformar la estructura cristalina.

    Song y col. A continuación investigó las propiedades de transporte eléctrico de polimorfos bidimensionales de ZnSb y cristales 2-D-LiZnSb junto con los primeros cálculos de principios de su estructura de banda de energía electrónica. En contraste con la naturaleza semiconductora de 3-D-ZnSb, tanto 2-D-LiZnSb como 2-D-ZnSb mostraron un comportamiento de conducción metálica. Cuando bajaron la temperatura, las movilidades eléctricas de 2-D-LiZnSb y 2-D-ZnSb aumentaron a un valor superior al de 3-D-ZnSb. Los científicos atribuyeron los anchos de banda ampliados observados para 2-D-ZnSb a la mejora de sp 2 naturaleza de las capas estructuradas en panal con interacciones entre capas debilitadas que formaban el semi-metal. Utilizaron cálculos teóricos para confirmar que 2-D-ZnSb podría exfoliarse mecánicamente en la bicapa para existir en una forma energéticamente estable como material 2-D, mientras que la monocapa de 2-D-ZnSb era energéticamente desfavorable.

    Manipulación dimensional de una estructura cristalina para el polimórfico bidimensional ZnSb. (A y B) Patrones de XRD de polvo de sincrotrón in situ utilizando 3D-ZnSb (A) y 2D-ZnSb (B) a través de la reacción electroquímica. Los procesos de aleación y grabado se controlaron reduciendo y aumentando el potencial de voltaje, respectivamente. El recuadro (abajo a la izquierda) de (A) muestra el desplazamiento máximo del plano (002) para 3D-ZnSb. El recuadro (arriba a la izquierda) de (A) muestra la desaparición de los picos de difracción correspondientes (002) y (101) planos a 11.1 ° y 11.7 ° de 2D-LiZnSb con grabado de Li, indicando la transformación a 2D-ZnSb. El recuadro (centro) muestra la aparición y desaparición del subproducto Li1 + xZnSb con reacciones de descarga y carga, respectivamente. Los recuadros de (B) muestran los mismos cambios observados en los recuadros (arriba a la izquierda y en el medio) de (A). No se observaron picos de difracción de 3D-ZnSb durante la transformación estructural reversible mediante procesos de grabado y de aleación de Li. (C) Ilustración esquemática de la manipulación dimensional de una estructura cristalina, junto con la transición de los caracteres de enlace hibridados de sp3 de 3D-ZnSb a sp2 de 2D-LiZnSb y 2D-ZnSb. El desplazamiento de la flecha azul en el quinto orbital de Sb al cuarto de Zn representa el carácter de enlace covalente entre Zn y Sb en la red en forma de panal. La transferencia de electrones de Li al estado de hibridación sp3 de 3D-ZnSb permite la transición al estado de hibridación sp2 de la red de ZnSb en panal en 2D-LiZnSb y 2D-ZnSb. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390.

    Para demostrar la transformación estructural de polimorfos bidimensionales de ZnSb durante la formación 2-D-LiZnSb, los científicos realizaron XRD sincrotrón durante la reacción electroquímica. Observaron picos correspondientes a la aleación de Li de 3-D-ZnSb en la formación pura de 2-D-LiZnSb, seguido del producto final de 2-D-ZnSb. Durante la reacción electroquímica, los átomos de Li penetraron selectivamente en 3-D-ZnSb para romper los enlaces Zn-Sb y Sb-Sb. A nivel de transferencia de electrones, el estado de unión hibridado cambió de sp 3 en 3-D-ZnSb a sp 2 en 2-D-LiZnSb para formar la celosía de nido de abeja arrugada.

    El resultado de la transformación 2-D-LiZnSb basada en la aleación de Li dio como resultado el producto 2-D-ZnSb, que no volvió a su forma tridimensional. Song y col. mostró que una vez formado, el 2-D-ZnSb en capas era un material estable con una arquitectura de panal, validando la transición polimórfica bidimensional estable. Los científicos anticipan aplicaciones del nuevo material en baterías sostenibles de iones alcalinos.

    De este modo, Junseong Song y sus colaboradores realizaron rigurosos estudios experimentales y teóricos para demostrar la creación de fases de Zintl en capas bidimensionales mediante la manipulación de la dimensionalidad estructural. El nuevo método es el primero en establecer la familia polimórfica bidimensional en fases de Zintl a presión ambiental, para permitir nuevas transformaciones de fase como ruta general de síntesis. This work provides a rational design strategy to explore new 2-D layered materials and unlock further properties of interest within materials, such as 2-D magnetism, ferroelectricity, thermoelectricity and topological states for further applications.

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