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    Control del interior de los poros de zeolita para separaciones de alquinos / olefinas quimio-selectivas

    Datos de adsorción de C2H2 y C2H4 para Ni @ FAU. (A) Isotermas de adsorción de C2H2 y C2H4 para Ni @ FAU a 298 K. STP, temperatura y presión estándar. (B) Perfiles TPD de Ni @ FAU adsorbidos en C2H2 y C 2H4 después de su adsorción individual, coadsorción, y adsorción sucesiva (primero C2H4 y luego se cambió a C2H2) a 298 K. a.u., unidades arbitrarias. (C) Espectros FTIR in situ de Ni @ FAU en adsorción de C2H2 y C2H4 seguido de purga de He (líneas de puntos) a 298 K. (D) Espectros de masas de especies producidas por vaporización con láser pulsado del objetivo Ni @ FAU en presencia de gas portador He, C2H2 (2%) / He, y C2H4 (2%) / He. m / z, relación masa / carga; amu, unidad de masa atómica. Crédito:Ciencia, doi:10.1126 / science.aay8447

    Los químicos orgánicos tienen como objetivo separar los alquenos como el etileno y el propeno de los alquinos antes de convertirlos en polímeros. La técnica tiene varios inconvenientes, incluida la hidrogenación de alquinos para producir alcanos no deseados, lo que ha despertado el interés en otros métodos de separación. Zeolitas también conocido como tamices moleculares, son sólidos cristalinos hechos de silicio, aluminio y oxígeno para retener cationes, agua y / o moléculas pequeñas. Sin embargo, la mayoría de las moléculas no se pueden separar eficazmente con zeolitas debido a su tamaño y volatilidades. Los investigadores tienen como objetivo eliminar de manera eficiente las impurezas de alquinos para producir olefinas inferiores de grado polímero (hidrocarburos insaturados), lo que sigue siendo un desafío para muchas industrias.

    En un nuevo informe, Yuchao Chai y un equipo de investigación internacional en materiales avanzados, física química, ciencias de neutrones y Diamond Light Source en el Reino Unido, NOSOTROS., y China desarrolló una nueva estrategia para controlar el poro interior de las zeolitas de faujasita (FAU). Lo lograron confinando sitios abiertos aislados de níquel (II) en sus anillos de seis miembros. En condiciones ambientales, los sitios de Níquel (Ni) FAU (conocidos como Ni @ FAU) mostraron una notable adsorción de alquinos y la separación eficiente de acetileno / etileno, propino / propileno, y butyne / 1-3, mezclas de butadieno con una selectividad de separación sin precedentes. Usando difracción de neutrones in situ y técnicas de dispersión de neutrones inelásticos, el equipo mostró cómo los sitios confirmados de níquel (II) permitían la unión quimio-selectiva y reversible al acetileno al formar metaestable [Ni (II) (C 2 H 2 ) 3 ] complejos. La capacidad de controlar la química de los interiores de los poros de las zeolitas fácilmente sellables desbloqueó su potencial para lograr una separación industrial desafiante. El trabajo ahora está publicado en Ciencias.

    Las industrias químicas producen más de 350 millones de toneladas métricas de olefinas bajas como el etileno, propileno, y 1, 3-butadieno por craqueo a vapor de hidrocarburos. El proceso de separar grandes cantidades de mezclas químicas en formas más puras contribuye a un enorme consumo mundial de energía. Para obtener olefinas de calidad polimérica, Los científicos también deben reducir los subproductos de los alquinos en la corriente, ya que envenenan irreversiblemente los catalizadores de polimerización. Las técnicas de vanguardia que tienen como objetivo la purificación de olefinas se basan en la hidrogenación parcial de alquinos, pero tales métodos son costosos y poco selectivos. Los métodos emergentes utilizan sorbentes porosos como las estructuras organometálicas (MOF) para la adsorción preferencial de alquinos en comparación con las olefinas, pero quedan por comercializar debido a su estabilidad inherentemente limitada y altos costos de producción. Las zeolitas son estructuralmente robustas y ofrecen una producción de bajo costo con amplias aplicaciones de separación industrial debido a sus propiedades de tamiz molecular. Sin embargo, son ineficaces para la separación de alquinos / olefinas debido a similitudes en el tamaño molecular y la volatilidad. La fácil producción y la alta estabilidad de los sitios de Ni (II) aislados en zeolitas de faujasita (FAU) para producir 'Ni @ FAU' reforzaron, por tanto, su potencial en la purificación industrial de olefinas inferiores.

    Imágenes SEM de Ni @ FAU, Muestras de Cu @ FAU y Zn @ FAU. Crédito:Ciencia, doi:10.1126 / science.aay8447

    El equipo sintetizó zeolitas M @ FAU; donde M representa Nickel — Ni (II), Cobre:​​Cu (II) y Zn (II), utilizando reacciones hidrotermales de geles mixtos y posterior procesamiento. Utilizaron un ligando abreviado como TAPTS para coordinar los iones de Ni (II) para su inclusión en las estructuras de poros de zeolita en ubicaciones difíciles. Usando datos de difracción de polvo de rayos X de sincrotrón, el equipo confirmó que los cristales de zeolita M @ FAU se encuentran en un grupo espacial cúbico específico. Confirmaron la distribución homogénea de los cationes de metales de transición a lo largo de los cristales de M @ FAU usando microscopía electrónica y confirmaron el estado de oxidación divalente de los iones metálicos confinados usando espectroscopía de fotoelectrones de rayos X.

    Para confirmar la ubicación principal de los sitios de Ni (II) (níquel) confinados en zeolitas FAU, los científicos utilizaron cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) y estudios de difracción de polvo de neutrones (NPD) in situ. Durante la adsorción competitiva de mezclas equimolares de acetileno (C 2 H 2 ) y etileno (C 2 H 4 ) en la configuración, Chai y col. observó la captación selectiva de acetileno. Identificaron las especies de adsorción en C 2 H 2 - y C 2 H 4 - moléculas cargado en Ni @ FAU usando espectrometría de masas e identificado los fragmentos correspondientes a Ni (C 2 H 2 ) 3 como especie clave en C 2 H 2 -adsoprbed Ni @ FAU. Sin embargo, no observaron Ni (C 2 H 4 ) norte (donde n =1 a 4) especies para formar C 2 H 4 -adsorbido Ni @ FAU. Los resultados mostraron la capacidad de adsorción altamente selectiva del acetileno (C 2 H 2 ) en Ni @ FAU junto con su capacidad para eliminar trazas de acetileno de la corriente de etileno.

    Estudios de avance de columnas para separaciones de alquinos / olefinas. (A) Las curvas de avance de la columna para una mezcla de C2H2 / C2H4 (2% / 2%) usando varias muestras de zeolita a 298 K. C2H2 y C2H4 se muestran en violeta y naranja, respectivamente. F, tasa de flujo; F0, caudal inicial. (B) Efectos de la composición del gas de alimentación en la separación de C2H2 / C2H4 sobre Ni @ FAU a 298 K. (C) Gráfico de la selectividad dinámica de C2H2 / C2H4 contra la absorción dinámica de C2H2 en condiciones ambientales con materiales absorbentes de última generación. (D) Vista de la reciclabilidad de Ni @ FAU para la separación de C2H2 / C2H4 (2% / 2%) a 298 K. La regeneración de la muestra se logró mediante el tratamiento en He a 423 K durante 30 min. (Eto G) Curvas de avance de la columna para propino / propileno (2% / 2%) (E), butyne / 1, 3-butadieno (2% / 2%) (F), y acetileno / propileno (2% / 2%) (G) sobre lechos fijos empaquetados con Ni @ FAU a 298 K. Flujo total de gas, 6,0 ml / min; peso de la muestra, 0,2 g. Crédito:Ciencia, doi:10.1126 / science.aay8447

    Chai y col. llevó a cabo más experimentos para separar C 2 H 2 /C 2 H 4 mezclas usando M @ FAU (donde M =Ni, Cu y Zn como antes), en condiciones dinámicas. Todos los experimentos adsorbieron suficientemente acetileno y produjeron corrientes de etileno ultrapuro en la salida. La captación dinámica se comparó favorablemente con las estructuras organometálicas líderes. Los científicos observaron mayores capacidades de separación con Ni @ FAU después de aumentar la temperatura de la columna o agregar dióxido de carbono o agua a la corriente de gas. Los resultados señalaron el potencial industrial de Ni @ FAU para la eliminación por adsorción de alquinos de corrientes de olefinas. Después de 10 ciclos de separaciones de acetileno / etileno con Ni @ FAU, el equipo notó una regeneración total del sorbente entre cada ciclo sin disminución de la retención para una reciclabilidad práctica. A diferencia de, notaron poca reversibilidad con Cu @ FAU. Para evaluar el papel del níquel en Ni @ FAU, El equipo de investigación introdujo los iones metálicos en zeolitas FAU a través de diferentes métodos, como el intercambio iónico y la impregnación húmeda, y mostró una separación mínima de acetileno / etileno. Por lo tanto, los científicos atribuyeron el excelente desempeño de Ni @ FAU a sus métodos de unión y entornos que confinaban eficientemente los sitios de níquel dentro de los poros.

    El equipo también identificó las ubicaciones de los sitios confinados de níquel y las moléculas de gas adsorbidas (representadas como C2D2, C2D4, C3D4 y C3D6) dentro de Ni @ FAU utilizando estudios de difracción de polvo de neutrones in situ. Basado en el análisis del mapa de diferencias de Fourier de Ni @ FAU desolvatado, confirmaron la integridad estructural y la ausencia de densidad nuclear residual dentro de la estructura de la superjaula. Después de la carga de gas en la configuración, interpretaron con éxito los dominios de unión de los gases mediante el análisis del mapa de diferencias de Fourier y los refinamientos de Rietveld (una técnica para caracterizar materiales cristalinos).

    Vistas de estructuras cristalinas para la zeolita Ni @ FAU en función de la carga de gas. Todas las estructuras se derivaron de refinamientos de Rietveld de datos NPD a 7 K [Si y Al:amarillo; O:rojo; Ni:verde; C:gris; D:blanco; C 2D4 está resaltado en azul para mayor claridad]. Las interacciones anfitrión-invitado están resaltadas por líneas discontinuas, y los valores de desviación estándar estimados para las distancias de unión están típicamente entre 0,02 y 0,08 Å. Las vistas son de sitios de unión para moléculas de gas adsorbidas en [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D2) 12 (A), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D2) 26 (B), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D4) 17 (C), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C3D4) 20 (D), y [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C3D6) 26 (E). Crédito:Ciencia, doi:10.1126 / science.aay8447

    Todos los resultados fueron consistentes con las características de selectiva, sin embargo, se observó una sorción reversible en el estudio. La naturaleza distinta de las interacciones de gas sorbente validó la alta selectividad de Ni @ FAU hacia la adsorción de alquinos. Chai y col. también visualizó la dinámica de unión de C adsorbido 2 H 2 y C 2 H 4 moléculas en Ni @ FAU con estudios de dispersión de neutrones inelásticos (INS). Adsorption on to nickel sites resulted in the isolation and restriction of the gas molecules in an anisotropic environment, which resulted in distinct inelastic neutron scattering features. Allowing the team to verify the interactions between Ni@FAU and C 2 H 2 (acetylene) to be stronger than that of Ni@FAU and C 2 H 4 (ethylene).

    INS spectra for Ni@FAU as a function of gas loading. (A) Comparison of INS spectra of C2H2-loaded Ni@FAU and that of solid C2H2.( B) Comparison of INS spectra of C2H4-loaded Ni@FAU and that of solid C2H4. Enlarged details show the translational or librational and the internal vibrational modes of adsorbed C2H2 and C2H4 molecules. Difference spectra were produced by removing signals of the bare zeolite and sample holder. Raw spectra are provided in the supplementary materials. Peaks are labeled with Roman numerals. S, dynamic structure factor; Q, momentum transfer; w frequency change. Crédito:Ciencia, doi:10.1126/science.aay8447

    De este modo, Yuchao Chai and colleagues demonstrated the increasing promise of solid-sorbent based techniques such as Ni@FAU (Nickel faujasite zeolites) to improve the operational efficiency of existing separation processes. En el presente, the techniques used for petrochemical industries and for the separation of alkyne impurities from olefins can only be realized by exploring differences in their dimensions, shapes, binding affinities and conformations. Scientists had previously considered zeolites with well-defined channels as viable candidates for gas separation for decades, primarily due to their molecular sieving property. Basado en tales estudios, the team confined atomically dispersed nickel sites in the FAU zeolite channels in this work to form Ni@FAU and discriminate between alkyne and olefin binding. The work facilitated the production of polymer-grade olefins under practical conditions. The Ni@FAU sorbent offers an innovative and practical solution to the challenging process of separating alkyne/olefin compounds.

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