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    La adición de fenilo hizo que un veneno fuera útil para una reacción química en catálisis

    Tomemos, por ejemplo, una manzana envenenada, puede emitir un embriagador aroma suave con solo pinchar un bolígrafo y cambiar para ser delicioso. Crédito:Figura adaptada con permiso de Organometallics, 2018, 10.1021 / acs.organomet.8b00645. © 2018 Sociedad Química Estadounidense

    Científicos de la Universidad de Agricultura y Tecnología de Tokio (TUAT), Japón, han descubierto que un veneno catalizador, que desactiva catalizadores homogéneos, puede "renacer" como un ligando eficaz mediante la introducción de un sustituyente, en reacciones químicas. Este hallazgo es útil para expandir el diseño de ligandos en catalizadores homogéneos. Esta investigación se publicó en línea en la revista Organometálicos .

    Un grupo de sustancias que apagan total o parcialmente una catálisis por contaminación se conoce ampliamente como veneno catalítico. Ejemplos típicos de veneno de catalizador son mercurio y compuestos sulfurados para catálisis heterogénea y una sustancia química llamada dibenzociclooctatetraeno para catálisis homogénea. Estas sustancias desactivan el catalizador al unirse al sitio activo de manera muy fuerte. El veneno catalizador homogéneo, sin embargo, se puede cambiar como ligando eficaz mediante la introducción de un sustituyente.

    Un equipo de investigación de TUAT estaba buscando ligandos de dieno cíclico para un catalizador de rutenio (Ru) para sintetizar dienos omitidos, que se sabe que son subestructuras de muchos productos naturales y moléculas farmacéuticas. Por accidente, se encontraron con dibenzociclooctatetraeno, un veneno catalizador homogéneo, para trabajar como ligando. Después de la proyección, finalmente descubrieron que la unión del fenilo al veneno del catalizador era un ligando muy eficaz. Técnicamente, reacción de b-mirceno (uno de los grupos de productos naturales más extendidos) con acrilato de metilo catalizada por un complejo de Ru con 1, El 5-ciclooctadieno (1 por ciento en moles; un ligando de dieno cíclico típico) produjo el producto de acoplamiento lineal solo con un rendimiento del 23 por ciento a 30 grados C durante 7 horas. Sin embargo, el complejo de 5-fenildibenzociclooctatetraeno (dibenzociclooctatetraeno se unió a un grupo fenilo) de Ru catalizó la reacción para dar el producto con un rendimiento del 97 por ciento en 1 hora en las mismas condiciones.

    El dibenzociclooctatetraeno se une estrechamente al centro Ru por su naturaleza. Una de las claves de esta alta actividad catalítica probablemente surja del efecto estérico del grupo fenilo. En presencia de catálisis dando dienos saltados, las moléculas de dieno saltadas formadas tienden a permanecer en el catalizador como un intermedio estable, pero el grupo fenilo arrastra la molécula de producto lejos del catalizador. Como el resultado, el catalizador puede tomar acciones para una catálisis adicional.

    "Antes de un proceso catalítico, normalmente hay que eliminar las sustancias que actúan como venenos del catalizador para no desactivar el catalizador. Son molestias en los catalizadores porque se unen estrechamente al sitio activo en los catalizadores. Sin embargo, la naturaleza de unión fuerte al catalizador es una ventaja como ligando en catalizadores homogéneos. Nuestro hallazgo nos permitió conocer una pequeña alteración de un veneno catalizador, no solo no obstaculiza la catálisis, pero trae la aceleración de la catálisis como ligando de catalizador. Nuestros resultados sin duda sirven para un mayor desarrollo en el diseño de ligandos resistentes para catalizadores. En otras palabras, un veneno catalizador no nace de esta manera, pero puede renacer como un ligando eficiente, "dijo Masafumi Hirano, profesor de química de la TUAT y director del estudio.


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